1. 概述

本文所介紹的近期公開發表的日本銅箔專利，專利號為：特開2006—89769。申請者：古河電氣株式會社(古河サーキットフォイル株式會社);發明人：鈴木裕二、松田晃。 該專利所要解決的問題，是提高控制電解銅箔的結晶粒子，要達到電解銅箔表面與基材樹脂的粘接力提高的目的。該專利提出了這種銅箔的制造工藝方法，所制的銅箔提供給高密度布線的印制電路板的制造。

2.背景技術

印制線路板用銅箔按用途可分為單面表面處理銅箔和雙面表面處理銅箔。前者用于印制電路板的外層線路制作，它僅有一個側面進行表面處理(粗化處理)。后者用于多層板內層導電線路層的制造，在上、下都有絕緣樹脂基材的情況下，銅箔夾在(即埋入)其中，即所謂的內層基板用銅箔。這種銅箔的兩個表面都與基材樹脂相接合，銅箔的兩個側面都要進行表面的粗化處理。

近年來，隨著印制線路板的高積層化，布線的線寬 / 間距的越來越縮小，經蝕刻形成線路圖形的質量穩定性就顯得越來越重要。

這種由蝕刻形成PCB導電線路的穩定性，除受到銅箔厚度的影響外，在某種程度上還受銅箔結晶粒子的大小、形態、取向性等的影響。如果在銅箔表面的結晶粒子是較大，那么是難以形成精細的電路圖形，所以在微細電路圖形的PCB制作中，最好使用細小的粒狀晶體的電解銅箔。

電解銅箔通常是以鈦金屬(Ti)等制成的輥筒作為陰極，在硫酸銅等鍍銅液中一邊旋轉，一邊有銅離子在輥筒表面上析出，即實現連續的進行電沉積的過程。隨著輥筒的轉動所生成的生箔從輥筒表面連續剝離而出，收成卷狀。經剝離得到生箔，與陰極輥接觸的面，稱為光滑面(shiny side ，簡稱為S面);生箔的另一面是不附在陰極輥筒上的，相對于光面而被稱粗糙面( matte side，簡稱為M面 )。

生箔S面的表面粗糙程度，可以說是陰極筒表面粗糙情況的“復制”。M面則是根據鍍液的種類、電解工藝條件的不同，形成由平滑到凹凸的不同類型。制成的生箔(未處理的電解銅箔)可根據用戶的要求主要在一面(通常是M面)實施電沉積的粗化處理。這種表面處理可以達到提高銅箔與樹脂基材(以下簡稱樹脂)等的粘接強度。另外該電解銅箔在經過粗化處理后，為了提高耐CAF性、以及與樹脂的粘接力應的不會降低，防止多層板中與金屬膏等的接觸也不會產生劣化，一般還要實施鍍Ni、Cr、Zn等的耐熱層處理、鉻酸鹽和有機化合物的防氧化處理;還進行硅烷偶聯劑的處理等。

傳統的電解沉積粗化是為了保持抗剝強度而在銅箔表面電解沉積出瘤狀或凸凹不平狀的銅析物。有些銅瘤物在蝕刻形成線路后，由于它未能被腐蝕掉而仍會在絕緣樹脂基板上殘留。這樣，就很難蝕刻形成精細電路圖形。

線路的寬度越窄與樹脂基材的接觸面積也越小，所以要提高粘接強度，只有增大電沉積縮形成的粗化量、控制瘤化結晶粒子形狀來提高其粘接強度。但是過度地增加粗糙度，銅箔在加工時粗化膜呈粉狀脫落，引起外觀缺陷、電性能不良等。從確保高頻特性的觀點來看，增加粗糙度后微小的粗化粒子大量地附著在銅箔表面，電流集中在表面的粗化層中使粒子界面的阻抗變大，其影響已到了不能忽略的程度。

提高銅箔與樹脂粘接性的其它方法，一般是將銅箔表面用高溫強堿溶液進行處理，使銅箔表面形成微細的針狀氧化銅，即黑化處理。但是銅箔表面形成微細的針狀氧化銅，在進行后面的孔金屬化時酸性的鍍液溶解氧化銅，會出現“耙地”現象。而且還會存在黑化處理作業性差、時間長的問題。為了改善“耙地”現象，提出了黑化處理后，經還原使銅箔表面保持原來的形狀，使之難于溶解于酸性鍍液的方案，但這樣需要增加多道的工序。

為此本專利提出了工序少、生產性優異的方法，即銅箔經腐蝕粗化處理，就可以解決提高銅箔與樹脂粘接性低的問題。

銅箔表面處理用腐蝕粗化液多數是采用無機酸或者是含有有機酸和氧化劑及添加劑的溶液的方案。例如，在專利文獻1(特許第2740768號公報)中，提出了加入無機酸+過氧化氫+三氮雜茂等防腐劑+界面活性劑的方案。還有專利文獻2(特開平10—96088號公報)，提出了加入無機酸+過氧化物+氮雜茂環類+鹵化物腐蝕溶液的方案。

當然，使用上述腐蝕粗化溶液，在多數情況下銅箔與樹脂粘接性不是十分好，還需要進一步改善。

3. 本發明解決問題的手段

本專利對上述問題進行認真地研究，發現了與改善腐蝕粗化溶液的其它方法。該方法是控制電解銅箔的結晶粒子。即對具有粒狀晶體電解銅箔表面用化學腐蝕粗化就能增大與樹脂的粘接力并提供使用該方法得到的電解銅箔制成的印制線路板。

本專利電解銅箔的制作方法是，以電解機的輥筒作陰極，通過在陰極輥上連續電沉積，經剝離得到生箔。生箔再在高于50℃的環境中進行加熱處理。它至少在一個面表面上的粒狀晶體粗化深度是X，從銅箔表面到X處的范圍內平均粒徑在0.3μm以上，而且1μm以上粒徑的面積比最好占整個粒徑的10%以上。

本專利的銅箔在加熱溫度高于50℃的環境中，當式1的LMP值大于7000時，進行加熱處理可以得到性能優異的生箔。

LMP=(T+273)×(20+Log t) (式1)

式中： T為溫度(℃)、t為加熱時間(Hr)。

這里，高于50℃的加熱處理溫度，是根據生產性、特別是熱處理的時間來考慮設定的。在適合工業生產的時間內，為了能生成平均結晶粒徑在0.3μm以上的粒狀晶體，溫度高于50℃是非常必要的，另外LMP值要在7000以上，才能較適合工業的加熱溫度和時間，這樣，銅箔至少在腐蝕區域才可以形成平均結晶粒子直徑在0.3μm以上的粒狀晶體。

本專利的特點是未處理銅箔(生箔)表面(與樹脂基板接合的面)上的結晶粒子是粒狀晶體，經化學處理后的粗化深度用X表示，經粗化處理的平均結晶粒子粒徑在0.3μm以上。這樣的粗化銅箔與樹脂基板間會有優異的粘接強度(抗剝強度)。電解銅箔在進行化學腐蝕時，如果結晶粒徑太小就不能進行適度的粗化，也就無法得到高的抗剝強度，所以本專利化學腐蝕時結晶粒徑的平均值在0.3μm以上。

本專利中，為了能進行化學腐蝕，與樹脂基材接合面的銅箔粒狀晶體的平均結晶粒徑，最好確定在0.3μm以上。平均結晶粒徑在0.3μm~3μm范圍內能得到均一性非常好的、合適的粗化表面。小于0.3μm，易產生粗化膜呈粉狀脫落，不能夠達到均一性及剝離強度穩定的Rz值;結晶粒徑大于3μm，粗化后的銅箔制出的PCB 無法得到精細的圖形。

即使符合上述條件，與樹脂接合仍不能得到高的剝離強度，還需要在前述銅箔上蝕刻范圍內，粒徑為1μm以上的結晶粒占面積比的10%以上，熱處理效果才會好。粒徑在1μm以上的結晶粒占面積比的10%以上時，腐蝕時，由于結晶粒大能夠進行均一粗化，同時可以防止結晶體自身脫落，還可增加Rz，提高剝離強度，與基板的粘接強度也就會得到提高。

像這樣得到的腐蝕粗化前生箔，除了實施的化學腐蝕粗化工藝加工外，還應適宜的進行鍍Ni、Cr、Zn等耐熱層處理、鉻酸鹽和有機化合物的防氧化處理;還進行硅烷偶聯劑的處理等。只有完成了這些工序的處理，它才能去進行與基板接合制成印制線路板。

用本專利的制造方法可以制作PCB外層用或多層板內芯電路層用的電解銅箔。PCB外電路層用銅箔是：加熱處理后的銅箔的表面需要腐蝕的區域生成平均粒徑在0.3μm以上的粒狀晶體，只在一面進行化學腐蝕處理的銅箔。多層板內層用銅箔：加熱處理后的銅箔的表面需要腐蝕的區域生成平均粒徑在0.3μm以上的粒狀晶體，這種粗化處理需要在銅箔的兩面進行。

結晶粒徑用EBSD(Electron Back Scattering Diffraction)進行測試。EBSD是能對銅箔表面結晶粒子的深度方向的分布進行簡單測定的裝置。

本專利進行化學腐蝕處理使用的腐蝕粗化液，如果沒有特別限定，眾所周知的腐蝕液就可以。通常是在酸與氧化劑中加入螯合劑等添加劑制成的腐蝕液，先將結晶粒子界面先溶解的為好。例如除前述專利文獻1，2公示的腐蝕粗化液外，還有市場出售的美格公司(メック公司)產的CZ—8100、8101、三菱瓦斯化學公司的CPE—900都可使用。

本專利化學腐蝕粗化的深度X，是根據與銅箔表面粘接的樹脂種類來選擇的。深度X最好是距銅箔表面0.5~3μm的范圍內。小于0.5μm，銅箔表面不能充分粗化;大于3μm，銅箔與樹脂的粘接性也沒有增加，還加大了資源損耗和廢液處理費用。

用本專利制作的電解銅箔進行化學腐蝕粗化后的銅箔表面形成的凹凸應一致，這樣才能得到與樹脂的粘接性優異的表面。例如采用本專利制作的電解銅箔在采用在多層印制線路基板制作時，還需要對已單面處理過的電解銅箔，再經加熱處理，進行電解脫脂、水洗后，將化學腐蝕液噴射到銅箔的S面表面，使銅箔表面溶解深度在0.5~3μm的程度。以化學腐蝕液將未處理銅箔表面腐蝕粗化深度X是2μm為例然后進行水洗、干燥，與基板疊合熱壓進行粘合。粘合后的線路基板由于銅箔表面有凹凸起到固定的效果而使銅箔與基板產生牢固地物理性接合，在其后的工序中例如回流焊時印制線路板即使受到熱應力，銅箔與基板的界面也不會產生剝離。

印制線路用基板材料的構成，有環氧樹脂、聚脂、聚酰亞胺、聚酰胺亞胺與玻璃布復合的覆銅板品種，也有的是酚醛樹脂-紙基、環氧樹脂-紙基等制成的覆銅板品種;還有鋁基、鐵基等金屬基覆銅板品種。本專利提出的銅箔，適用于上述各種不同樹脂基的覆銅板，以及適用于覆銅箔薄板或薄膜均可。這種銅箔還可用在樹脂、橡膠作粘接層的陶瓷板、玻璃板等無機材料基材的板制品。

4. 本發明的具體說明與舉例

下面用實例對本專利提出的工藝發明，進行具體說明。

用研磨刷將Ti板研磨成Rz =1.5μm，作陰極，在不同的鍍液·電解條件下制成12μm的電解銅箔。然后進行腐蝕粗化，與FR—4基材經熱壓粘合，測定其剝離強度。

(1)實施例1

在硫酸銅五水和物280g/l、硫酸100g/l、含有氯離子35ppm的硫酸酸性硫酸銅電解液中加入平均分子量為3000的低分子量明膠7ppm、羥乙基纖維素3 ppm、3—疏基—1—丙磺酸鈉1 ppm，在電解溫度55℃、流速0.3 m/分、電流密度50A/dm2的條件下制成電解銅箔、在50℃的環境中放置3天。確認該銅箔的結晶狀態是粒狀晶體，其M面距表層深度為2μm的結晶粒，平均粒徑是0.5μm，在腐蝕區域內1μm以上的結晶粒為12%。將メック公司制CZ8101化學腐蝕液噴射到該箔M面上，腐蝕粗化深度最大是2μm，用該銅箔作成測試剝離強度的試樣。

(2)實施例2

在硫酸銅五水和物280g/l、硫酸130g/l、含有氯離子50ppm的硫酸酸性硫酸銅電解液中加入羥乙基纖維素10 ppm、3—疏基—1—丙磺酸鈉1 ppm，在電解溫度60℃、流速0.8 m/分、電流密度45A/dm2的條件下制成電解銅箔、在70℃的環境中放置3天，該箔為未處理銅箔。確認該銅箔的結晶狀態是粒狀晶體，其M面距表層深度為2μm的結晶粒，平均粒徑是0.8μm，在腐蝕區域內1μm以上的結晶粒為17%。

將美格公司制CZ-8101化學腐蝕液噴射到該箔M面上，腐蝕粗化深度最大是2μm，用該銅箔作成測試剝離強度的試樣。

(3)實施例3

將實施例1制成的電解銅箔在80℃的環境中放置1天，確認該銅箔的結晶狀態是粒狀晶體，其M面距表層深度為2μm的結晶粒，平均粒徑是1.2μm，在腐蝕區域內1μm以上的結晶粒為27%。

將美格公司制CZ-8101化學腐蝕液噴射到該箔M面上，腐蝕粗化深度最大是2μm，用該銅箔作成測試剝離強度的試樣。

(4)實施例4

將實施例1制成的銅箔在200℃下加熱5小時，確認該銅箔的結晶狀態是粒狀晶體，其M面距表層深度為2μm的結晶粒，平均粒徑是1.4μm，在腐蝕區域內1μm以上的結晶粒為45%。將美格公司制CZ8101化學腐蝕液噴射到該箔M面上，腐蝕粗化深度最大是2μm，用該銅箔作成測試剝離強度的試樣。

(5)比較例

比較例1 ，將例1制成的電解銅箔不進行腐蝕粗化，直接用該銅箔作成測試剝離強度的試樣。

比較例2，在硫酸銅五水和物280g/l、硫酸80g/l、含有氯離子35ppm的硫酸酸性硫酸銅電解液中加入平均分子量為3000的低分子量明膠15ppm、羥乙基纖維素3 ppm、3—疏基—1—丙磺酸鈉1 ppm，在電解溫度30℃、流速0.2m/分、電流密度30A/dm2的條件下制成電解銅箔、，其M面距表層深度為2μm的結晶粒，平均粒徑是0.2μm，是粒狀晶體。該銅箔作成測試剝離強度的試樣。

比較例3，在含有銅90 g/l、硫酸100g/l、含有氯離子20ppm、加水分解后的明膠300 ppm的電鍍液中再加入沒有加水分解的明膠2 ppm，在鍍液溫度55℃，電流密度55A/dm2的條件下制成柱狀晶體。該銅箔作成測試剝離強度的試樣。

實驗結果見表1。

[注1]腐蝕深度：腐蝕初期從銅箔表面到腐蝕完后的最大腐蝕深度 X;

[注2]平均粒度： 用EBSD測定的在腐蝕區域內的平均粒度

[注3] 1μm以上的面積比 ：用 EBSD測定的在腐蝕區域內1μm以上的粒徑占的面積比;

[注4]剝離強度：依據JIS標準測定的數值。

由表1可知 ，本專利的例子剝離強度好;比較例的差，稍微進行彎曲加工就會產生剝離。

根據以上結果，本專利可以提供剝離強度高、與樹脂基材的粘接穩定的電解銅箔。